2.1復(fù)合材料的機(jī)械回收

機(jī)械回收是最簡單的技術(shù)，通常用于金屬基復(fù)合材料的回收，特別適用于FRP，其中纖維斷裂是通過粉碎技術(shù)完成的。該技術(shù)包括研磨過程和粉碎，最終將FRP材料轉(zhuǎn)化為細(xì)粉。這些細(xì)粉末在新復(fù)合材料的制造過程中用作二次增強(qiáng)劑或填料。不同的回收物的大小可以通過篩分成富含樹脂的粉末和植入樹脂中的不同長度的纖維來回收和分離。從該技術(shù)獲得的這些回收物通常在短纖維復(fù)合材料的制造過程中用作填料。此外，回收物中也存在片狀材料。

FRP的機(jī)械回收過程如圖4所示。第一步，將回收物細(xì)磨和粉碎成粉末狀，該方法不適用于GFs和CF的回收，通過這種方法加工的纖維大大降低了纖維的質(zhì)量。第二步，將切碎的、不連續(xù)的和短的再生纖維與原始纖維混合，以提高再生纖維的質(zhì)量產(chǎn)品。

研究人員研究了機(jī)械回收技術(shù)及其對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。Hu等人研究了粉煤灰和磨細(xì)高爐礦渣中的廢骨料（GGBFS）無機(jī)聚合物復(fù)合材料。結(jié)果表明GGBFS和再生骨料改善了無機(jī)聚合物復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。

報(bào)道的另一項(xiàng)研究中，復(fù)合材料在回收后具有良好的機(jī)械性能可以應(yīng)用于高端應(yīng)用。此外，碳纖維回收后的長度為毫米至厘米級呈現(xiàn)像棉花糖一樣的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。

類似地，Shuaib等人對GFRP回收做出研究，并基于Taguchi研究了工藝參數(shù)對實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、能源需求和回收質(zhì)量的影響。機(jī)械回收使用Wittmann MAS1造粒機(jī)。造粒機(jī)選擇操作參數(shù)，通過改變板厚（3mm、5mm）、篩網(wǎng)尺寸（4mm，6mm）和板尺寸（45mm×40mm，45mm×60mm）。然后根據(jù)樹脂含量、纖維分布分析回收物長度和粒度。據(jù)觀察，造粒機(jī)回收物篩網(wǎng)尺寸4mm和顆粒尺寸5mm的每千克熱需求量與其他參數(shù)相比都高。它還表明造粒機(jī)的能量需求強(qiáng)烈依賴于篩網(wǎng)，因?yàn)樗枰L的處理時(shí)間來減小碎片尺寸以穿過孔。結(jié)果還表明，只有13%從回收物中去除了樹脂。回收物的纖維長度為1.5mm。

Colucci等人研究了機(jī)械回收30%的CF添加量的PA66聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能。市售原始PA66CF30顆粒使用babyplast注射成型將其成型為骨頭形狀對試樣進(jìn)行機(jī)械加工，使用RSP 15開放式轉(zhuǎn)子研磨機(jī)回收試樣。對（原始、老化和再循環(huán)）試樣進(jìn)行了機(jī)械測試，結(jié)果表明老化降低了彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到14%和16%。然而，再循環(huán)完全不影響機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度的降低可忽略不計(jì)。作者發(fā)現(xiàn)，機(jī)械回收可以促進(jìn)復(fù)合材料在汽車工業(yè)中的有效再利用。

在另一項(xiàng)研究中，Pietrolongo等人提出了對35.7%GFs增強(qiáng)PA6.6的復(fù)合材料制造的EOL汽車散熱器組件的回收。本研究的目的是比較使用參考材料（RF）回收和重塑部件。回收示意圖如圖5所示,從結(jié)果中觀察到減少，因?yàn)榭s短了重新成型和再循環(huán)的時(shí)間在再加工過程中玻璃纖維的長度。短纖維的長從253±107μm降至124±65μm。同樣回收試樣和參考試樣的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別降至23%和29%。這些再生復(fù)合材料相比未增強(qiáng)PA 6.6或PA 6.6（GFs百分比低）材料，也可用于汽車工業(yè)。

Li等人將CFRP材料的機(jī)械回收與其他常規(guī)回收路線比較研究，結(jié)果如圖6所示。在過去，垃圾填埋被認(rèn)為是適合處理復(fù)合廢物的途徑。然而，這條路線不利于環(huán)境保護(hù)。同樣，焚燒是減少EOL車輛廢物的好方法，然而溫室氣體排放量（GHG）隨著碳成分的增加而增加。這表明兩條路線都有環(huán)境有影響，因此發(fā)現(xiàn)機(jī)械回收是減少溫室氣體排放的有效途徑。對于回收成本問題，這種方法只有在rCF大規(guī)模取代vCF時(shí)才增加成本。

Mativinga等人介紹了一種新的HVF方法，用于GFRP復(fù)合材料的回收，并比較了工藝變量。初始GFRP包括纖維長度為50mm，GFs添加量30%。過程變量如作為纖維長度分布、樹脂含量百分比和纖維形態(tài)。從結(jié)果中觀察到，HVF與機(jī)械方法相比，該方法的比使用機(jī)械回收能量高2.6倍，機(jī)械回收纖維長度僅分布至5mm，而HVF方法回收纖維長度為9mm。此外，機(jī)械回收和HVF相比樹脂含量分別為49%-59%和32%-37%。因此與機(jī)械回收相比，HVF回收的纖維純度更高且更長。

在另一項(xiàng)研究中，Stan等人研究了機(jī)械回收低密度聚乙烯/多壁碳納米管復(fù)合材料。LDPE/MWCNT骨狀成型的試樣被回收并使用3D長絲擠出和注射成型法對MWCNT重新制造。與在相同條件下生產(chǎn)原始復(fù)合試樣在機(jī)械、電氣和流變學(xué)性能方面進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，與原始復(fù)合材料相比，再生復(fù)合材料的性能提高，通過注射成型工藝制備的產(chǎn)品性能比較如圖7a所示。通過3D拉絲工藝制備的產(chǎn)品性能也有所提升（參見圖7b）。

類似地，Vladimirov和Bica提出了機(jī)械回收玻璃纖維增強(qiáng)（GFR）復(fù)合材料的方法。結(jié)果表明，GFR可回收在某些高回收率的應(yīng)用中發(fā)揮了積極作用。

2.2.復(fù)合材料的化學(xué)回收

化學(xué)回收是指CFRP和GFRP增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料的回收是化學(xué)反應(yīng)。不同的反應(yīng)試劑和介質(zhì)應(yīng)用于化學(xué)品中回收這些復(fù)合材料亦有相關(guān)報(bào)道。這項(xiàng)技術(shù)的主要重點(diǎn)是回收不同的纖維，然而，不同的聚合物也可以通過該技術(shù)進(jìn)行回收。熱固性基體材料通過不同反應(yīng)器中不同介質(zhì)對材料進(jìn)行化學(xué)分解，以回收不同纖維以及不同生物聚合物。溶解過程中的反應(yīng)介質(zhì)通常是不同的超臨界流體和催化溶液組成的溶劑解。此外，化學(xué)回收在CFRP上已經(jīng)得到有效利用，熱固性基質(zhì)降解是使用消耗溶劑（溶劑解）或水（水解）。溶劑解技術(shù)解聚或破壞熱固性樹脂分子中的不同化學(xué)鍵。反應(yīng)時(shí)間和溶劑濃度是溶劑解技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)。水解采用水或超臨界狀態(tài)下的醇作為溶劑。

通過聚合物分解得到的低聚物樹脂可以作為化學(xué)原料再次時(shí)用。Liu等人使用了溫和的化學(xué)反應(yīng)回收高玻璃化溫度（Tg（>200^?C））基體CFRP廢料的技術(shù)，并研究了CF在環(huán)氧樹脂（DER 331）中回收。ZnCl₂/乙醇催化劑體系用于CFRP廢物的化學(xué)回收，回收路線如圖8所示。得到的分解聚合物（DMP）以不同的添加量加入到新的環(huán)氧樹脂材料中。對重量%DMP和純DER331之間的機(jī)械性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，與純DER331樹脂相比，DMP添加量為5wt%，表現(xiàn)出約14%和約13%的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度增長。

Jiang等人研究了在相對較低的溫度下熱固性CF/EP化學(xué)回收過程。原材料來自航空航天材料（由60%的CF和40%的樹脂組成）。使用硝酸和聚乙二醇分離纖維，如圖9所示。掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果顯示回收纖維在95wt%回收率下的表面行為。然而纖維機(jī)械性能，如抗拉強(qiáng)度、彈性模量和伸長率分別降至5%、3%和3%。

Ibarra等人研究了在亞臨界和超臨界狀態(tài)下使用化學(xué)溶液（水和苯甲醇）回收熱固性復(fù)合材料中的CFs，復(fù)合材料為添加量40wt%環(huán)氧樹脂和60wt%CF，然后在真空條件下。使用水作為溶劑進(jìn)行水熱分解反應(yīng)（DR），并在不同溫度下觀察DR溫度。類似地，在相同條件下使用苯甲醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明通過水和苯甲醇分別實(shí)現(xiàn)了87.2%和90.7%的水解率。SEM結(jié)果還表明，水回收可以得到干凈的纖維。以上兩種方法都可以在工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。

Wang等人制定了一種有效的化學(xué)品回收方法用于回收不飽和聚酯樹脂（UPR）和GFRP，該方法是通過AlCl₃/CH₃COOH體系消除C-O鍵。化學(xué)過程不僅回收了UPR，還回收了GFRP。特別值得一提的是，此方法從UPR中回收單體和低聚物回收率可以達(dá)到91%。

在另一項(xiàng)研究中，Wang等人通過AlCl₃/CH₃COOH體系結(jié)合開發(fā)了一種有效的化學(xué)物質(zhì)通過消除碳氮鍵，從碳纖維增強(qiáng)塑料中回收CEP和CFs，化學(xué)回收路線如圖10所示。使用乙酸作為溶劑是因?yàn)槿苊浟苏承?/span>CEP結(jié)構(gòu)，使Al離子有效滲透。結(jié)果得到CEP的回收率高達(dá)97.43%，同時(shí)可回收97.77%的CFs。

Rosa等人引入了一種創(chuàng)新的化學(xué)回收工藝，將固化的熱固性生物環(huán)氧復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為熱塑性塑料。所得到的熱塑性環(huán)氧樹脂優(yōu)異的拉伸模量（2.4GPa）、拉伸強(qiáng)度（57MPa），以及斷裂伸長率（45%）。

在另一項(xiàng)研究中，La Rosa等人提出了一種新的方法，通過在化學(xué)反應(yīng)開始之前將熱固性CF復(fù)合材料預(yù)粉碎，將其轉(zhuǎn)化為熱塑性復(fù)合材料以回收CF和熱塑性環(huán)氧樹脂（reTP）。復(fù)合材料是通過將reTP與不同的CFs百分比，例如（10%、20%和30%），并通過注射成型工藝。得到的樣品與原始reTP進(jìn)行比較。結(jié)果表明reTP-CF30的彈性模量和屈服應(yīng)力為分別增加至12.29 GPa和92.04 MPa。這些回收材料不僅在技術(shù)上可以應(yīng)用于工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)也具有經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境可持續(xù)性。