玄武巖纖維以其卓越的力學(xué)性能和良好的報(bào)廢回收性著稱，同時(shí)與玻璃纖維相比仍能保持相當(dāng)?shù)男阅芩?。盡管其應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大，但深入理解纖維表面化學(xué)特性（尤其是上漿劑）至關(guān)重要。這一薄層主要由成膜劑、有機(jī)硅烷等組分構(gòu)成，主導(dǎo)著界面性能，進(jìn)而影響纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的整體性能。本研究采用X射線光電子能譜（XPS）、熱重分析（TGA）、掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（SEM-EDX）、潤濕性測(cè)試和五參數(shù)威布爾統(tǒng)計(jì)分析等先進(jìn)表面表征技術(shù)，研究了經(jīng)多種成膜劑處理的玄武巖纖維的表面性能。結(jié)果表明，成膜劑的類型（聚合物型與低聚物型）對(duì)表面形貌、覆蓋率和缺陷分布具有顯著影響。環(huán)氧基等低聚物型上漿劑形成的涂層，其界面剪切強(qiáng)度分布更窄；而聚合物型成膜劑則會(huì)形成更厚且不均勻的涂層，在濕熱環(huán)境下會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)重排，表現(xiàn)出時(shí)間依賴性的自愈效應(yīng)。上漿劑的狀態(tài)會(huì)改變纖維表面與聚合物基體進(jìn)一步結(jié)合所需的關(guān)鍵性能。除了揭示上漿劑對(duì)表面性能的影響外，本研究還提出了一套表征和解讀纖維表面的結(jié)構(gòu)化框架，以理解復(fù)合材料性能。通過對(duì)不同性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，本研究推動(dòng)工業(yè)界從普遍存在的經(jīng)驗(yàn)性、試錯(cuò)性材料開發(fā)模式，向更具預(yù)測(cè)性、數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的復(fù)合材料設(shè)計(jì)模式轉(zhuǎn)變。本研究成果旨在為玄武巖纖維復(fù)合材料這一快速發(fā)展領(lǐng)域中的界面相工程研究提供助力，通過深入理解纖維表面特性，充分發(fā)揮聚合物增強(qiáng)材料的潛力。

1引言

玄武巖是一種源自火山巖的天然材料，其主要化學(xué)成分為二氧化硅（SiO?）、氧化鋁（Al?O?）、三氧化二鐵（Fe?O?）、氧化亞鐵（FeO）、氧化鈣（CaO）和氧化鎂（MgO）。然而，由于開采地區(qū)不同，其化學(xué)成分可能存在差異。事實(shí)上，化學(xué)成分的差異會(huì)對(duì)力學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。例如，三價(jià)鐵離子（Fe3?）濃度較高可能會(huì)增加纖維表面的缺陷數(shù)量。

玄武巖纖維（BF）是一項(xiàng)重要的高科技成果，由莫斯科玻璃與塑料研究所于1953-1954年首次研發(fā)用于復(fù)合材料應(yīng)用。然而，經(jīng)過三十年的深入研究與開發(fā)，烏克蘭纖維實(shí)驗(yàn)室才開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。盡管玄武巖纖維與玻璃纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但它具有更優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。表1對(duì)比了這些礦物纖維的性能，凸顯了玄武巖纖維更高的拉伸模量、良好的柔韌性和優(yōu)異的耐疲勞性。在耐久性方面，在人工老化條件下，玄武巖纖維的強(qiáng)度下降速度慢于玻璃纖維，其耐酸腐蝕性更強(qiáng)，但耐堿性略低。玄武巖纖維的制造工藝與玻璃纖維頗為相似：將玄武巖礦石熔化后，流入帶有數(shù)百個(gè)小噴嘴的漏板中，從而制得連續(xù)纖維。

對(duì)玄武巖纖維基復(fù)合材料的研究表明，其力學(xué)性能可與碳纖維基復(fù)合材料相媲美，同時(shí)玄武巖纖維還具有耐腐蝕、環(huán)保和無毒等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)勢(shì)使其成為汽車、航空航天或建筑等結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。然而，要實(shí)現(xiàn)最佳性能，很大程度上取決于纖維與基體的化學(xué)親和性。因此，需要對(duì)纖維進(jìn)行表面改性（通常稱為上漿處理）。

上漿劑是一種由多種有機(jī)化合物組成的表面薄層涂層，幾乎所有人工合成纖維在制造過程中都會(huì)進(jìn)行上漿處理。它能在纖維的搬運(yùn)、加工、復(fù)合和模塑過程中起到保護(hù)作用，防止纖維在接觸點(diǎn)處斷裂。上漿劑配方通常包含十種或更多組分，如偶聯(lián)劑、成膜劑和添加劑或改性劑，水傳統(tǒng)上被用作沉積介質(zhì)。

偶聯(lián)劑通常是有機(jī)官能化合物（如三烷氧基硅烷），發(fā)揮著至關(guān)重要的作用——它們能形成多種結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)產(chǎn)生不同的表面形貌，并增強(qiáng)纖維與基體的相互作用。這些偶聯(lián)劑占上漿劑配方的5%~10%（重量百分比），經(jīng)水解形成硅醇，硅醇通過脫去一個(gè)水分子發(fā)生縮合反應(yīng)，在沉積層中形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，并接枝到纖維表面。成膜劑約占上漿劑固體含量的70%~90%（重量百分比），常用的低聚物或聚合物成膜劑包括聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯或環(huán)氧樹脂，通常以乳液或分散液的形式存在。這些高分子量成膜劑的合適乳液需要大量表面活性劑和其他高活性化合物（如抗靜電劑、增塑劑或潤滑劑），其含量約占上漿劑固體含量的10%~20%（重量百分比）。 

纖維上漿劑的結(jié)構(gòu)仍是多項(xiàng)研究的重點(diǎn)。針對(duì)偶聯(lián)劑或成膜劑的基礎(chǔ)研究已經(jīng)明確了上漿劑各組分的優(yōu)缺點(diǎn)。例如，Plueddemann等人揭示了偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面與聚合物基體之間的粘合機(jī)理：與玻璃表面的粘合通過水解后形成的硅醇基團(tuán)實(shí)現(xiàn)，硅醇基團(tuán)與玻璃表面的硅醇反應(yīng)形成Si-O-Si-鍵。與玻璃纖維類似，玄武巖纖維表面也含有-OH基團(tuán)；烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)官能團(tuán)則有助于與聚合物基體粘合。此外，M?der等人和Brackman等人的研究闡明了成膜劑的作用，通過拉拔試驗(yàn)證明其對(duì)界面粘合具有顯著影響。如在玻璃纖維/聚丙烯體系中觀察到的那樣，成膜劑可促進(jìn)半結(jié)晶基體的界面結(jié)晶。盡管這些組分的組合主要旨在保護(hù)纖維和增強(qiáng)潤濕性，但多項(xiàng)研究表明，通過上漿處理對(duì)界面進(jìn)行定制化設(shè)計(jì)，可顯著改善復(fù)合材料的性能。

界面的關(guān)鍵作用是確保應(yīng)力從基體傳遞到纖維（這是最重要的作用），并保護(hù)纖維免受物理、化學(xué)或環(huán)境退化的影響。事實(shí)上，專門討論濕熱應(yīng)力對(duì)纖維單獨(dú)影響的研究并不多。Ronchetto等人在老化的裸露玻璃纖維上觀察到了微觀缺陷，這可能是由于纖維表面局部結(jié)露造成的，這間接凸顯了上漿劑對(duì)纖維保護(hù)的重要性。但該研究僅考慮了無機(jī)表面，而未考慮有機(jī)涂層所承受的濕熱應(yīng)力。然而，研究界面相區(qū)域和上漿劑頗具難度：在微觀尺度上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（即考慮單根纖維和基體）通常具有挑戰(zhàn)性且耗時(shí)；此外，上漿劑配方或關(guān)鍵生產(chǎn)參數(shù)的高度保密性也限制了對(duì)其表征的研究工作。盡管已有大量文獻(xiàn)將表面處理與復(fù)合材料的力學(xué)性能密切相關(guān)，但這些過程的不確定性導(dǎo)致人們對(duì)其的理解仍存在顯著空白。

本研究旨在通過深入理解復(fù)合材料中纖維/基體界面相設(shè)計(jì)，揭示玄武巖表面上漿劑的結(jié)構(gòu)。通過一系列綜合的物理化學(xué)和微觀力學(xué)表征，研究了基于不同成膜劑類型的多種上漿劑。這些見解有助于建立表面結(jié)構(gòu)與力學(xué)行為之間的關(guān)系（包括初始狀態(tài)和在環(huán)境應(yīng)力下隨時(shí)間變化的行為），闡明上漿劑如何根據(jù)成膜劑的化學(xué)性質(zhì)影響材料的適用性和性能。除了表征單一行為外，本研究還提出了一種方法學(xué)——通過分析技術(shù)深入了解界面參數(shù)，為下一代玄武巖纖維復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供基于表面特性的策略。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1材料

不同上漿劑處理的玄武巖纖維由ISOMATEX公司友情提供，表2總結(jié)了供應(yīng)商提供的玄武巖纖維特性。無心上漿劑的原始玄武巖纖維由ISOMATEX公司特別提供，纖維制造的詳細(xì)信息屬于專有信息。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1上漿劑含量

采用TAInstruments公司的TGA500熱重分析儀對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行熱重分析（TGA）。測(cè)試前先測(cè)量初始樣品重量（約20mg），樣品在90mL·min?1的空氣流下，以10K·min?1的速率加熱至700℃，監(jiān)測(cè)樣品重量隨溫度的變化。

2.2.2掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜（SEM-EDX）

采用蔡司Supra40VP場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），以二次電子模式觀察固定在碳帶上的不同單絲的形貌，樣品表面覆蓋約10nm厚的銅導(dǎo)電層。實(shí)驗(yàn)在1~2kV的場(chǎng)發(fā)射槍、10??毫巴的真空條件下進(jìn)行。

能量色散X射線光譜（EDX）分析采用TESCAN公司的TescanVega3掃描電子顯微鏡，在10kV加速電壓、9×10??毫巴真空條件下進(jìn)行，束流強(qiáng)度為16，工作距離約15mm，每個(gè)樣品的采集時(shí)間為30分鐘以獲取元素分布圖。使用牛津儀器的AZtec軟件記錄元素分布圖，樣品用碳帶固定，然后濺射涂覆約10nm厚的金層。

2.2.3纖維表面能

采用德國Dataphysics公司的DCAT21威廉米（Wilhelmy）天平測(cè)量接觸角。該技術(shù)可測(cè)量薄、光滑且垂直的固體樣品的接觸角，天平檢測(cè)到的力變化同時(shí)包含浮力和潤濕力。接觸角可通過威廉米方程（1）計(jì)算，其中F為潤濕力，γ_L為液體表面張力，P為纖維周長，θ為接觸角：

威廉米天平法被認(rèn)為是測(cè)量已知直徑單根纖維接觸角的可靠技術(shù)。

 根據(jù)歐文斯-文德特（Owens-Wendt）關(guān)系，選擇水、乙二醇和二碘甲烷三種探針溶劑測(cè)定表面能。該關(guān)系可重寫為方程（2），方程考慮了每種纖維/探針液體組合測(cè)得的接觸角：

將5根單絲在0°方向放置在圓形支架FH13上，以確保測(cè)試的重復(fù)性。對(duì)于每種纖維/探針液體組合，進(jìn)行3~5次測(cè)量，以保證后退接觸角測(cè)量的重現(xiàn)性。纖維的前進(jìn)和后退速率設(shè)定為0.01mm·s?1，這種低速確保能夠達(dá)到穩(wěn)定的接觸角。最大浸入長度為5mm。

2.2.4    X射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)由法國SermaTechnologiesEcully公司采用賽默飛世爾科技的K-alpha+光電子能譜儀進(jìn)行，以鋁的Kα線（1486.6eV）作為激發(fā)源。分析區(qū)域直徑為200μm，檢測(cè)角度為90°，分析深度約為3nm。使用Advantage軟件分析數(shù)據(jù)，通過各組分的積分峰面積確定化學(xué)組成（以原子百分比表示），峰擬合采用高斯-洛倫茲混合（70%~30%）分解法。

2.2.5核磁共振（NMR）

采用布魯克AVANCEIII400MHz核磁共振波譜儀采集2?Si固體核磁共振譜，2?Si的共振頻率為79.55MHz，配備BRUKERCP-MAS（交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)）寬帶+1H/1?F探頭。采用“hpdec”單脈沖直接激發(fā)脈沖序列，采集時(shí)間為31.9ms，每個(gè)脈沖之間的延遲為120s，共掃描512次，總實(shí)驗(yàn)時(shí)間為17小時(shí)，樣品旋轉(zhuǎn)速度為5kHz。

2.2.6玄武巖纖維的微拉伸和直徑測(cè)量

采用Textechno公司的FAVIMAT+拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)纖維進(jìn)行微觀力學(xué)表征，該設(shè)備配備210cN力傳感器和用于線密度測(cè)量的振動(dòng)模塊。根據(jù)ASTMD1577標(biāo)準(zhǔn)，基于預(yù)應(yīng)力纖維的共振頻率確定纖維直徑，標(biāo)距長度為50mm。

3結(jié)論

 本研究采用多種測(cè)試、分析和先進(jìn)表征技術(shù)，研究了商用玄武巖纖維及其聚合物基上漿劑。通過深入理解以提高復(fù)合材料性能，本研究強(qiáng)調(diào)了纖維表面工程的重要性。這對(duì)于玄武巖纖維而言尤為關(guān)鍵——與玻璃或碳纖維相比，玄武巖纖維是一種研究較少的增強(qiáng)材料，但由于其力學(xué)性能和可持續(xù)性特征，具有巨大潛力。

盡管商用玄武巖纖維的上漿劑配方和沉積工藝參數(shù)信息有限，但仍識(shí)別出了形貌、覆蓋率、表面能和力學(xué)性能方面的差異。確定了由聚合物成膜劑控制的一些關(guān)鍵特征、趨勢(shì)和性能。研究發(fā)現(xiàn)，成膜劑的化學(xué)性質(zhì)（聚合物型或低聚物型）顯著影響上漿劑質(zhì)量，進(jìn)而影響上漿劑沉積重量、覆蓋率、表面能和微觀力學(xué)性能。這些發(fā)現(xiàn)并非次要參數(shù)，而是定制纖維/基體相互作用和長期耐久性的主要設(shè)計(jì)手段。更具體地說，環(huán)氧基等低聚物型上漿劑會(huì)形成更薄且更均勻的涂層，這種均勻性增強(qiáng)了表面缺陷的自愈效果，導(dǎo)致強(qiáng)度分布更窄；相反，聚合物型成膜劑通常會(huì)形成更厚且不均勻的涂層，它們?cè)跐駸岜┞断卤憩F(xiàn)出動(dòng)態(tài)形態(tài)演變，沿纖維的重排表明可能存在自愈效果——當(dāng)纖維需要長期儲(chǔ)存時(shí)，這可能是有益的，但必須考慮纖維的可靠性。

研究證明，實(shí)現(xiàn)高纖維覆蓋率可顯著改善單根纖維的力學(xué)性能，為定制纖維/基體界面提供了寶貴見解。上漿劑是應(yīng)力耗散、避免應(yīng)力集中和裂紋萌生的關(guān)鍵組分；然而，除覆蓋率外，設(shè)計(jì)高性能上漿劑時(shí)還必須考慮沉積配方的粘度或潤濕性等參數(shù)；還需要開展針對(duì)理論粘合性和實(shí)際粘合性的補(bǔ)充研究，如微觀尺度的界面剪切應(yīng)力或宏觀尺度的層間剪切強(qiáng)度，這些測(cè)試可用于評(píng)估聚合物復(fù)合材料的界面性能。

本研究還表明，上漿劑不僅保護(hù)纖維，還積極重塑缺陷分布和失效統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，揭示了在濕熱條件下可改變的潛在自愈功能。五參數(shù)威布爾分析的應(yīng)用豐富了對(duì)裸露玄武巖纖維中內(nèi)在和外在缺陷的理解，以及在未老化和老化纖維中，聚合物上漿劑性質(zhì)如何改變這些缺陷的分布。所識(shí)別的自愈行為歸因于聚合物在纖維上的重排和分布，觀察到了表面的形態(tài)變化。

重要的是，本研究并未表明一種類型或性質(zhì)的上漿劑適用于所有應(yīng)用或系統(tǒng)；相反，本研究鼓勵(lì)在設(shè)計(jì)玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)采用表面優(yōu)先方法，并將表面/界面結(jié)構(gòu)視為動(dòng)態(tài)、演化和可調(diào)的，而非黑箱參數(shù)。

此文由中國復(fù)合材料工業(yè)協(xié)會(huì)搜集整理編譯，部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于網(wǎng)絡(luò)資料。文章不用于商業(yè)目的，僅供行業(yè)人士交流，引用請(qǐng)注明出處。