摘要：聚乳酸（PLA）作為一種生物可降解的可再生聚合物，在3D打印領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，但純PLA存在性能短板且環(huán)境影響有待優(yōu)化。本文綜述了軟木、稻殼、咖啡渣、橡實等生物質(zhì)增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的制備工藝、性能表征及3D打印適用性，重點分析了生物質(zhì)類型、添加量對復(fù)合材料形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱性能及打印質(zhì)量的影響規(guī)律，揭示了稻殼作為最優(yōu)生物質(zhì)填料的核心優(yōu)勢，為環(huán)保型3D打印復(fù)合材料的研發(fā)與應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：3D打??；聚乳酸；生物質(zhì)復(fù)合材料；性能表征；可持續(xù)材料

一、研究背景與意義

塑料材料因輕質(zhì)、廉價、耐用等特性，已廣泛滲透到醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、建筑等現(xiàn)代社會各領(lǐng)域，全球年產(chǎn)量超4億噸。然而，傳統(tǒng)石油基塑料的難降解性導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題，從深海到高山均存在塑料污染，推動可持續(xù)材料研發(fā)與循環(huán)解決方案成為全球共識。

聚乳酸（PLA）作為生物基聚合物的代表，具有生物可堆肥性，且源于玉米淀粉、甘蔗等可再生資源，在生物醫(yī)學(xué)裝置、包裝材料、紡織纖維等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是替代傳統(tǒng)塑料的理想候選材料。在3D打印領(lǐng)域，熔融沉積成型（FDM）作為最常用的熱塑性材料增材制造技術(shù)，具有無需昂貴模具、可快速制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，而PLA正是FDM工藝的常用材料之一。但純PLA存在韌性不足、耐熱性有限等缺陷，且單一聚合物材料的環(huán)境足跡仍需優(yōu)化。為拓展PLA的應(yīng)用范圍、提升其可持續(xù)性，研究者們常通過添加填料來改性其物理、流變及光學(xué)性能，同時減少最終制品中的聚合物用量。生物質(zhì)填料（如農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)殘渣）因可再生性、環(huán)境友好性等特點，成為PLA復(fù)合材料的理想增強(qiáng)相，不僅能實現(xiàn)廢棄物資源化利用，還能提升材料的可持續(xù)性。然而，生物質(zhì)與聚合物的相容性、生物質(zhì)添加對3D打印絲材性能的影響等問題仍需解決。基于此，該研究以軟木、稻殼、咖啡渣、橡實四種生物質(zhì)為增強(qiáng)相，通過熔融擠出工藝制備不同生物質(zhì)含量（2.5%-20.0%）的PLA復(fù)合材料絲材，系統(tǒng)研究其形態(tài)、力學(xué)、熱學(xué)及流變性能，并驗證其3D打印適用性，為開發(fā)高性能、可持續(xù)的3D打印復(fù)合材料提供了重要的實驗數(shù)據(jù)與技術(shù)支撐。

二、實驗材料與制備工藝研究選用

INZEAF38型號PLA為基體材料，由Bio4Plas公司提供；生物質(zhì)增強(qiáng)相包括軟木、稻殼、咖啡渣（均為工業(yè)殘渣）及橡實（采自當(dāng)?shù)厣郑?，其中軟木、稻殼、咖啡渣的粒徑約為300μm，橡實經(jīng)RestchSK1交叉錘式粉碎機(jī)粉碎后過500μm篩。復(fù)合材料制備過程中，先將PLA與不同比例（2.5%-20.0%）的生物質(zhì)混合，采用3devo350Composer擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，擠出轉(zhuǎn)速約為5rpm，溫度曲線設(shè)定為180℃、190℃、185℃、170℃，制備得到可用于3D打印的復(fù)合材料絲材。3D打印階段使用AnycubicChiron3D打印機(jī)，

采用TopSolidMisslerSoftware7th設(shè)計打印件草圖（見圖1），通過UltimakerCura軟件預(yù)處理3D打印模型，打印參數(shù)設(shè)定為：層厚0.2mm，壁厚1.2mm，填充密度100%，打印溫度200℃，打印平臺溫度60℃，打印速度60mm/s。

圖1 TopSolidMisslerSoftware7th設(shè)計打印件草圖

為全面分析生物質(zhì)、復(fù)合材料絲材及3D打印制品的性能，研究采用多種表征手段：傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析材料化學(xué)結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)相互作用；激光衍射粒度分析儀測定生物質(zhì)顆粒尺寸分布；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌；Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算復(fù)合材料比表面積；靜態(tài)接觸角（CA）測試評估表面親疏水性；氦比重瓶法及質(zhì)量-體積比分別測定生物質(zhì)與絲材密度；萬能試驗機(jī)測試?yán)煨阅埽蝗垠w流動指數(shù)（MFI）測試儀評估流變性能；動態(tài)力學(xué)分析（DMA）研究粘彈性；差示掃描量熱法（DSC）分析熱轉(zhuǎn)變溫度；熱重分析（TGA）評估熱穩(wěn)定性。

三、實驗結(jié)果與分析

四種生物質(zhì)均以木質(zhì)纖維素為主要成分，F(xiàn)TIR光譜顯示其在3700-3000cm?1（O-H伸縮振動）、2850cm?1（脂肪族C-H伸縮振動）、1730cm?1（羰基酯C=O伸縮振動）等波段均有特征吸收峰，與PLA的酯基特征峰（1740cm?1）和C-O伸縮振動峰（1100cm?1）形成對比（見圖2）。顆粒尺寸分布方面，稻殼的最豐粒徑約為11μm，橡實約為88μm，軟木與咖啡渣呈現(xiàn)多峰分布（見圖3）。SEM觀察顯示，除稻殼外，其余生物質(zhì)均具有多孔結(jié)構(gòu)，軟木呈現(xiàn)蜂窩狀形貌，而稻殼顆粒尺寸更小且分布均勻（見圖4）。比表面積與密度測試結(jié)果表明，稻殼的比表面積（4.3750m2·g?1）和密度（1.6776g·cm?3）均為最高，軟木和咖啡渣密度較低，與其多孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。熱重分析顯示，四種生物質(zhì)的熱降解曲線相似，均經(jīng)歷水分蒸發(fā)、半纖維素和纖維素分解、木栓質(zhì)和木質(zhì)素分解三個階段，500℃后質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性良好，適用于制備耐用復(fù)合材料。

圖2 生物質(zhì)與PLA的FTIR光譜

圖3 生物質(zhì)的顆粒尺寸分布

圖4 生物質(zhì)的SEM顯微照片，（a）軟木；（b）咖啡渣；（c）橡實；（d）稻殼

FTIR分析顯示，復(fù)合材料絲材的光譜與純PLA相似，未出現(xiàn)新的特征峰，表明PLA與生物質(zhì)之間主要為物理相互作用，未發(fā)生顯著化學(xué)反應(yīng)。SEM觀察顯示，純PLA絲材表面光滑均勻；添加10.0%橡實的復(fù)合材料絲材表面異質(zhì)性最顯著，存在孔隙和不均勻分布；咖啡渣復(fù)合材料絲材表面粗糙，顯示生物質(zhì)與PLA的浸漬不足；稻殼復(fù)合材料絲材表面均勻光滑，得益于其較小的顆粒尺寸和均勻分布；軟木復(fù)合材料絲材因疏水性和與聚合物基體的相容性較低，表面特征較明顯（見圖5）。

圖5 絲材表面和橫截面的SEM圖像，（a,b）純PLA；（c,d）10.0%橡實；（e,f）10.0%咖啡渣；（g,h）10.0%稻殼；（i,j）10.0%軟木

接觸角測試結(jié)果表明，純PLA的接觸角為75.7°，呈中等親水性；添加10%稻殼后，接觸角增至102.3°，表面變?yōu)槭杷裕?0%橡實復(fù)合材料的接觸角僅為83.4°，表明橡實與PLA的相容性較好；10%咖啡渣和軟木復(fù)合材料的接觸角分別為96.6°和90.7°，呈中等疏水性。密度測試顯示，隨著生物質(zhì)添加量增加，橡實和軟木復(fù)合材料絲材的密度逐漸降低，與兩種生物質(zhì)的低密度及絲材中的孔隙相關(guān)；而稻殼和咖啡渣復(fù)合材料絲材的密度則略有增加，其中咖啡渣復(fù)合材料絲材密度最高，可能源于其良好的壓實性。拉伸測試結(jié)果表明，所有復(fù)合材料的楊氏模量和斷裂伸長率均隨生物質(zhì)添加量增加而降低（見圖6），這主要歸因于生物質(zhì)的球形形貌和疏水性，導(dǎo)致其與PLA基體的相容性較差。其中，橡實復(fù)合材料的力學(xué)性能最差，與SEM觀察到的孔隙結(jié)構(gòu)一致（孔隙易成為應(yīng)力集中點）；稻殼復(fù)合材料的斷裂伸長率最高，力學(xué)抗性最佳，得益于其均勻的顆粒尺寸分布、高密度及最小的內(nèi)部孔隙；軟木和橡實復(fù)合材料的斷裂伸長率最低，咖啡渣復(fù)合材料呈現(xiàn)中間行為（見圖7）。純PLA的楊氏模量約為561MPa，斷裂伸長率約為9.1%；添加10%生物質(zhì)后，橡實復(fù)合材料的楊氏模量降至約286MPa，斷裂伸長率降至約3.91%；而稻殼復(fù)合材料仍保持較高的斷裂伸長率（約8.1%），接近純PLA水平。

圖6 拉伸測試結(jié)果

圖7 絲材樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（純PLA、10.0%稻殼、10.0%橡實、10.0%咖啡渣、10.0%軟木）

熔體流動指數(shù)（MFI）測試未顯示明確的線性趨勢，多數(shù)復(fù)合材料的MFI值高于純PLA，可能源于PLA與生物質(zhì)顆粒之間較弱的相互作用，對聚合物鏈流動性限制較小；咖啡渣復(fù)合材料的MFI值最高，加工性能最佳，可能與生物質(zhì)中油脂的釋放起到增塑作用相關(guān)。動態(tài)力學(xué)分析顯示，所有材料在低溫（25℃）下均表現(xiàn)為剛性固體，具有較高的儲能模量（E'）；橡實復(fù)合材料的E'最低，與拉伸測試結(jié)果一致；軟木和咖啡渣復(fù)合材料的E'最高，表明其剛度增加。隨著溫度升高至70℃左右，E'急劇下降，對應(yīng)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），生物質(zhì)的添加對Tg影響較小，仍維持在70℃左右。差示掃描量熱法測試顯示，復(fù)合材料的Tg約為60℃（低于DMA測試結(jié)果，源于測試方法差異），結(jié)晶溫度在95-99℃之間，熔融溫度約為175℃，生物質(zhì)的添加未顯著改變這些熱轉(zhuǎn)變溫度。熱重分析顯示，所有復(fù)合材料的主要熱降解階段均在320-360℃之間，與PLA主鏈的酯鍵斷裂溫度一致，10%質(zhì)量損失溫度與純PLA接近（約332.97℃），表明生物質(zhì)的添加未顯著影響熱穩(wěn)定性；僅咖啡渣復(fù)合材料的降解溫度略低（300.81℃），所有復(fù)合材料均可在高溫下加工。

3D打印制品的宏觀觀察顯示，不同復(fù)合材料打印件的顏色存在差異，但無顯著外觀缺陷。SEM微觀分析顯示，純PLA打印件的層間定義清晰、堆積致密，界面光滑且缺陷極少；咖啡渣復(fù)合材料打印件的頂層和側(cè)層存在開放孔隙，表明層間附著力較差；橡實復(fù)合材料的異質(zhì)性較細(xì)微，缺陷更小且更局部化；稻殼復(fù)合材料的打印質(zhì)量最佳，層間均勻，孔隙更少，沉積路徑定義清晰，與其較小的顆粒尺寸、較高的密度及良好的分散性相關(guān)；軟木復(fù)合材料打印件表面相對均勻，但層間結(jié)構(gòu)定義不夠顯著。

四、研究結(jié)論與應(yīng)用前景

該研究成功制備了以軟木、稻殼、咖啡渣、橡實為增強(qiáng)相的PLA復(fù)合材料，并驗證了其3D打印適用性。研究發(fā)現(xiàn)，四種生物質(zhì)均具有木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性良好；稻殼顆粒尺寸最小、分布均勻，比表面積和密度最高，與PLA基體的相容性相對較好；軟木和咖啡渣具有多孔結(jié)構(gòu)，密度較低，導(dǎo)致其復(fù)合材料的密度下降。生物質(zhì)的添加雖導(dǎo)致PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能整體下降，但所有絲材均滿足3D打印要求；熱性能基本保持不變，Tg維持在70℃左右，熱穩(wěn)定性良好；流變性能顯示多數(shù)復(fù)合材料流動性優(yōu)于純PLA，加工性能良好。其中，稻殼復(fù)合材料的微觀形貌最均勻，力學(xué)性能保留最佳，3D打印質(zhì)量最優(yōu)，層間定義清晰、孔隙最少，是四種生物質(zhì)中最具應(yīng)用前景的3D打印復(fù)合材料增強(qiáng)相。所有復(fù)合材料均可通過FDM工藝成功打印，打印件的結(jié)構(gòu)完整性良好，雖部分復(fù)合材料存在輕微異質(zhì)性，但不影響其作為可持續(xù)3D打印材料的應(yīng)用。該研究開發(fā)的生物質(zhì)增強(qiáng)PLA復(fù)合材料，實現(xiàn)了工業(yè)殘渣和農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用，降低了3D打印材料的環(huán)境足跡，為環(huán)保型增材制造材料的研發(fā)提供了新路徑。其應(yīng)用前景廣泛，可用于打印玩具、文具、家居裝飾等低力學(xué)性能要求的日常用品，適用于建筑模型、產(chǎn)品原型等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的快速成型，還可制備環(huán)保型包裝緩沖材料。盡管研究取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些局限性，未來可從多方面開展進(jìn)一步研究：優(yōu)化生物質(zhì)預(yù)處理工藝（如表面改性、粒徑調(diào)控），提升其與PLA基體的相容性；引入相容劑或增塑劑，平衡復(fù)合材料的剛性與韌性；研究生物質(zhì)添加量與3D打印工藝參數(shù)的匹配關(guān)系，進(jìn)一步提升打印制品質(zhì)量；開展復(fù)合材料的長期降解性能研究，評估其在自然環(huán)境中的環(huán)境行為；拓展生物質(zhì)種類，開發(fā)更多低成本、高性能的生物質(zhì)增強(qiáng)PLA復(fù)合材料，推動3D打印行業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型。